表1??MBC活化PS去除2,4-DNT的正交试验

图1?温度、停留时间和升温速率对PS/MBC去除2,4-DNT的极差图

2.MBC300表征及性能分析

采用SEM-EDS在放大倍的条件下对MBC300微观形貌进行分析，结果如图2所示。观察到MBC300表面呈不规则的褶皱状，这些褶皱是由玉米秸秆中碳水化合物的芳构化和碳化形成的，且通过浸渍FeCl3，可成功将Fe负载至BC表面，能谱扫描证实C、O、N和Fe元素均匀分布在MBC300中，其含量分别为63.76%、22.66%、12.40%和0.81%。

图2?MBC300的SEM-EDS图像

采用XRD对MBC300的晶体结构进行表征，根据图3a观察到MBC300具有Fe2O3和Fe3O4 2种特征衍射峰，其中位于23°左右有1个宽的衍射峰，该衍射峰位于BC石墨结构的 (002) 表面上，MBC300中Fe3O4的衍射峰强度更强，表明其结晶度好。采用XPS对Fe的元素组成进行表征，如图3b所示，λ-Fe2O3的主峰为711.0，724.4 eV，分别为Fe(Ⅲ)的2p3/2和Fe 2p1/2峰。此外，还观察到FeO峰 (709.9 eV)，这表明负载在MBC300表面铁元素以+2价和+3价的形态共存。

图3??MBC300的XRD及Fe 2p XPS表征谱图

为进一步明确MBC300的吸附及活化性能，分别设置MBC300、PS、2,4-DNT浓度为0.5 g/L、2.5 mmol/L、14 μmol/L，FeCl3浓度为10 mmol/L，研究了不同体系中2,4-DNT的去除效果，结果如图4所示。单独的PS尽管具有较高的氧化还原电位 (2.01 V)，但由于其活性较低，因此，在5 h内对2,4-DNT的去除率仅为2.8%；当在体系中仅加入MBC300时，5 h内2,4-DNT的去除率为23.1%。在BC和MBC300体系中引入PS后，2,4-DNT的去除率呈现不同程度的提升，反应5 h后两个体系中2,4-DNT的去除率分别为38.6%和83.7%，这表明低温条件下热解制备的MBC可以通过活化PS高效去除有机污染物，且在此条件下的活化性能显著优于吸附性能，同时MBC表面Fe的加入极大地促进了PS的活化。

图4??PS/BC及PS/MBC体系对2,4-DNT的去除

3.FeCl3浸渍浓度对PS/MBC去除2,4-DNT的影响

MBC制备过程中，FeCl3浸渍浓度是影响MBC活化性能的重要因素。本研究以热解温度300 ℃、停留时间3 h和升温速率10 ℃/min为MBC热解参数，设置MBC、PS和2,4-DNT浓度分别为0.5 g/L、2.5 mmol/L和14 μmol/L，对不同FeCl3浸渍浓度下制备的MBC活化PS去除2,4-DNT的影响进行探究，结果如图5所示。不同FeCl3浸渍浓度对2,4-DNT的去除效果影响显著，当FeCl3的浸渍浓度由10 mmol/L升高至100 mmol/L时，2,4-DNT的去除率明显上升。反应3 h后，MBC-Fe100活化PS对2,4-DNT去除率达98.6%；当FeCl3的浸渍浓度为300，500 mmol/L时，2,4-DNT的去除率显著降低。为进一步明确不同FeCl3浸渍浓度下PS/MBC体系对2,4-DNT的去除过程，采用准一级动力学方程对2,4-DNT的去除数据进行拟合 (图5b)。研究表明准一级动力学方程可以很好地描述不同体系中2,4-DNT的去除过程 (R2>0.90)，当FeCl3浸渍浓度从10 mmol/L上升至100 mmol/L时，2,4-DNT去除的准一级动力学常数(kobs)从0.1073 min-1增加至1.373 min-1；但当FeCl3浸渍浓度为500 mmol/L时，kobs下降至0.0724 min-1。综上可知，随FeCl3浸渍浓度的升高，2,4-DNT的去除率呈先增后减的趋势，当其浓度为100 mmol/L时，2,4-DNT的去除效果最佳(98.6%)。

图5?不同FeCl3浸渍浓度对PS/MBCs去除2,4-DNT的影响

为阐述不同FeCl3浸渍浓度对PS/MBC去除2,4-DNT的影响机理，对MBC进行铁含量和结构性质分析。由表2可见，随着FeCl3浸渍浓度的升高，MBC的全铁含量、表面铁含量、比表面积、孔隙度均呈上升趋势，表明在热解过程中FeCl3不仅可以将活性Fe负载于MBC表面，还可改变MBC的结构特性。MBC中活性Fe含量一定程度增加，可增强PS的活化能力，这有利于2,4-DNT的去除。但当FeCl3浸渍浓度为300，500 mmol/L时，2,4-DNT的去除率显著降低，说明因MBC比表面积和孔隙度的增加，随之增强的吸附作用并不是2,4-DNT去除的主要原因。因此，FeCl3浸渍浓度过高时2,4-DNT去除率降低可能是因为过量的Fe消耗了体系中的SO4??和?OH。

表2?MBC组成的铁含量和结构性质

4.初始pH对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响

以FeCl3浓度为100 mmol/L，热解温度为300 ℃制备MBC，设置MBC、PS和2,4-DNT浓度分别为0.5 g/L、2.5 mmol/L和14 μmol/L，进行pH对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响试验。图6a为不同pH值条件下PS/MBC体系对2,4-DNT的去除曲线。结果显示不同初始pH值对PS/MBC去除2,4-DNT的影响差异显著。当初始pH值为11.0时，2,4-DNT的去除效果较差，反应5 h后2,4-DNT的去除率仅为20.9%，kobs为0.042 min-1, 这是因为pH值为11.0时，一方面MBC表面负载的Fe对PS活化能力减弱，另一方面尽管SO4??与OH?会生成?OH，但反应过程中引起大量自由基消耗，导致?OH的转化率较低，从而显著降低2,4-DNT的去除率。当初始pH值为3.0时，相比pH值为11.0时，2,4-DNT的去除率提升了50.5%，但仍低于pH为5.0、7.0和9.0时2,4-DNT的去除率，其原因可能是当初始pH值为3.0时溶液中会生成部分阴离子 (如HS2O8?、H2SO5和HSO4?)，使体系中强氧化性的SO4??及?OH的含量降低，因此2,4-DNT的去除受到抑制。当初始pH为5.0、7.0和9.0时，2,4-DNT均具有较好的去除效果，5 h内其去除率分别为94.5%、91.5%和83.6%，kobs分别为0.606，0.492，0.345 min-1，表明PS/MBC体系在较宽的pH范围内对2,4-DNT具有很好的去除性能。综上可知，PS/MBC体系在pH=5.0~9.0条件下对2,4-DNT具有较好的去除效果。