曹媛1,3 李晓东3 彭昌盛1 孙宗全3 沈佳伦3* 马福俊2,3 谷庆宝3

（1. 中国海洋大学环境科学与工程学院；2. 污染场地安全修复技术国家工程实验室；3. 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所）

研究背景

硝基苯化合物作为重要的化工原料，广泛用于医药、染料、农药等行业，但在生产和使用过程中会产生大量废水。2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）作为此类物质之一，因其具有较高的毒性、稳定性和难生物降解性，对环境和人体健康危害较大，已被列为美国EPA、欧盟以及我国所制定的优先控制有毒有机污染物。因此，2,4-DNT污染废水的治理修复成为环境领域的难点和热点问题。近些年，基于过硫酸盐（PS）高级氧化技术因半衰期长，产生的自由基氧化能力强及对环境友好等优点被应用于污染水体的治理。通常情况下，PS可通过加热、紫外照射和过渡金属离子等方式进行活化产生硫酸根自由基 (SO4??) 和羟基自由基 (?OH)，以实现有机污染物的高效去除。但针对有机污染水体PS化学氧化修复，以上活化方式均存在一定缺陷。如何在提高PS活化效率同时能够降低能耗和避免环境污染是PS活化剂应用所面临的重要问题。

生物炭 (BC) 是由各种生物质废弃物热解制备而成的一种多孔、富碳、经济有效的碳基活化材料。因生物炭中存在的持久性自由基、缺陷位点、氮掺杂和丰富的含氧官能团均有助于活化PS产生强氧化性自由基。从成本、固体废物回用和有效性等各方面考虑，BC是一种很有前途的PS多相催化剂。目前常用的BC铁改性方法包括共沉淀法和浸渍热解法等。相比于较为复杂的共沉淀法，浸渍热解法制备铁改性生物炭(MBC)的过程较为简单，同时也可改善MBC的结构特性。由于MBC表面Fe的负载及热解过程中结构特性的改变，可能会提升MBC对PS的活化能力，以增强有机污染物的去除。但目前针对浸渍热解法制备MBC活化PS去除有机污染物的影响及机理的研究还尚不充分。

为进一步优化浸渍热解法制备MBC的条件参数，并揭示其活化PS对有机污染物的去除机制，本研究以农业废弃物玉米秸秆生物质为生物炭源，以FeCl3为浸渍溶液，采用简单的浸渍热解法一步制备MBC，优化了制备MBC的热解参数 (热解温度、升温速率和停留时间)，考察了FeCl3浸渍浓度和溶液初始pH值对活化PS去除2,4-DNT的影响，并借助电子自旋共振波谱技术 (ESR) 及自由基猝灭试验阐述了PS/MBC体系中2,4-DNT去除时自由基反应的机制，以期为实际工程应用提供更多的参考。

摘? 要

为探究并优化浸渍热解法制备铁改性生物炭 (MBC) 活化过硫酸盐 (PS) 对有机污染物去除的试验条件及影响因素，以2,4-二硝基甲苯 (2,4-DNT) 为目标污染物，考察了热解参数 (热解温度、升温速率和停留时间)、FeCl3浸渍浓度及初始pH值对2,4-DNT去除的影响，并采用电子自旋共振波谱技术及自由基猝灭试验鉴定了PS/MBC体系中生成的自由基。结果表明：1）热解温度对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响最显著，其次为升温速率和停留时间。当热解温度、停留时间和升温速率分别为300 ℃、3 h和10 ℃/min，热解制备的MBC对活化PS去除2,4-DNT的效果最佳；2）FeCl3浸渍浓度是影响MBC活化性能的重要因素，随着FeCl3浸渍浓度的升高，2,4-DNT的去除率先增后减，当FeCl3的浸渍浓度为100 mmol/L时，5 h内2,4-DNT的去除可达100%，2,4-DNT去除的准一级动力学常数 (kobs) 为1.373 min-1；3）当初始pH值为5.0~9.0时，2,4-DNT均具有较好的去除效果，其去除率为94.5%~83.6%，kobs为0.606~0.345 min-1；4）PS/MBC体系中生成的?OH是2,4-DNT去除的主要因素，其强度随MBC的热解温度和FeCl3浸渍浓度的不同差异较大。研究结果表明浸渍热解法制备的MBC可有效活化PS实现污染物的高效去除，为PS化学氧化处理有机污染水体提供了新思路。

01

结果与讨论

1.不同热解参数对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响

为探究热解参数对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响及确定具有显著性影响的热解参数，使用SPSS 软件按照不同热解温度(300，500，700 ℃)、升温速率(5，10，20 ℃/min) 和停留时间(1，3，4 h) 制备了不同的MBC进行3因素3水平的正交试验。设置MBC、PS、2,4-DNT和FeCl3的浓度分别为0.5 g/L、2.5 mmol/L、14 μmol/L和10 mmol/L，反应时间为10 h。探讨了不同参数下制备的MBC对活化PS去除2,4-DNT的影响，结果如表1所示，相比升温速率和停留时间，热解温度对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响最显著(p=0.003)。当热解温度为300 ℃时，2,4-DNT的去除率明显高于热解温度为500，700 ℃时2,4-DNT的去除率。为进一步优化热解参数，采用SPSS软件进行了极差分析，计算得热解温度、停留时间和升温速率的极差分别为62.2、3.7和10.6，表明热解参数对MBC活化PS去除2,4-DNT影响顺序为温度＞升温速率＞停留时间。通过极差图 (图1) 得到制备MBC的最优参数即热解温度、停留时间和热解速率分别为300 ℃、3 h和10 ℃/min，后续研究将采用此参数进行MBC的制备，将FeCl3浸渍浓度为10 mmol/L于该参数下制备的MBC记为MBC300。